吉布斯佯谬

当移除分隔两种全同理想气体的隔板时，经典统计力学错误预测熵增，而实际应无熵变；当气体存在微观差异时，混合熵随相似度变化呈不连续跳跃。
意思是按照熵的计算公式，相同气体混合后熵变非0而是大于0，见下图：

但实际是0。
造成计算错误的原因是：混合理想气体的熵公式不适用于同种气体的原因，在于推导公式时用到了膜平衡条件，而膜平衡条件仅适用于不同种气体。
相关文献认为吉布斯佯谬是经典统计物理所不能解释的，在量子统计物理中才能得到透彻的解释。根据量子力学，全同粒子是不可分辨的（两气体本来就是一种气体的两部分，则混合后是无法再分开复原的），同种气体混合不构成扩散过程。正是粒子从不同到全同的突变导致了熵的突变。

可以形象地比喻为：当两种不同的气体混合时，把这两种气体分子换成黑、白颜色的球，将它们混合起来的时候，一定产生大于0的混合熵2nR In2。设想把黑球一次次地漂白，使其颜色逐渐变浅，趋于白色。每漂白一次，混合一次。结果发现，在连续漂白过程中，只要黑球和白球有区别，其混合熵存在且一直不变。一旦黑球漂成白球，其混合熵将突然消失。即漂白过程连续、而熵增发生了突变，这就是吉布斯佯谬。吉布斯佯谬就是物质的连续变化和熵的突变之间的矛盾，连续的一个物理过程对应着数量上的突变。
学习资料：
吉布斯悖论——百度百科
统计物理学—吉布斯佯谬——知乎